生物固定化技术处理制革废水

生物细胞固定化技术是指利用化学或物理的手段将酶、微生物细胞、动植物细胞、细胞器等生物催化剂自然固定或定位于限定的空间区域内,保持其固有的催化活性,并能被重复和连续使用。1916年,Nelson和Griffin发现蔗糖酶吸附在骨炭微粒上仍保持与游离酶同样的活性,现在所讲的固定化主要是以此为开端。随后,人们为了更有效地利用酶,积极地进行了各种固定化技术研究和开发。

现在,固定化生物催化剂技术如雨后春笋般迅猛发展。它已经由原来的单一固定化酶、固定化微生物细胞发展到固定化动植物细胞、固定化细胞器、固定化原生质体、固定化微生物分生孢子以及酶与微生物细胞、好氧微生物与厌氧微生物的联合固定化(co2immobilization)等。

近年来,固定化生物技术一直是水处理领域的研究热点。固定化细胞技术已用于BOD与COD的去除、硝化2反硝化、脱磷、去酚、氰的降解、LAS降解、重金属离子的去除与回收以及印染废水的脱色处理等。

中国是一个制革大国,据统计,2006年中国在5个主要产皮革国家(中国、意大利、印度、韩国、巴西)中所占制革产量居于首位,份额为39%。然而,与此同时,制革工业对环境带来了严重的污染。制革污水是一种成分复杂、浓度较高的有机废水,而且制革耗水量较大,废水污染严重影响了制革行业的可持续发展。因此如何利用清洁生产技术和有效的废水处理新技术,已成为制革工业面临的十分紧迫的课题。由于制革工业废水的BOD5/CODCr的比值一般在0135～0160之间,污水的可生化性较好,运行成本低廉的生物处理是废水处理的首选技术。

目前生物固定化技术在制革行业的污水处理中已经有一定程度的研究,并取得阶段性进展,有望将该技术更加广泛更加成熟的应用于制革废水处理。

1、固定化技术的原理与分类方法

固定化(immobilization)技术是使生物催化剂更广泛、更有效应用的一种重要手段。任何一种限制生物催化剂自由流动的技术都可以用于制备固定化生物催化剂。尽管目前经常采用的生物固定化方法主要有吸附法、包埋法、交联法和截留法,然而,不同的研究者采用不同的分类方法,综合考虑生物催化剂与载体间的作用力、固定化生物催化剂的状态、载体的来源及固定化生物催化剂的制备过程等因素,生物催化剂固定化方法则种类繁多。

1.1 载体结合法

根据生物催化剂与载体间的作用方式,载体结合法又可分为四类:物理吸附法、共价结合法、离子结合法、生物特异性吸附法。物理吸附法是利用吸附载体将生物催化剂吸附到其表面,从而制得固定化生物催化剂的方法,生物催化剂与吸附载体之间的作用包括范德华力、氢键及静电作用;共价结合法是利用氨基酸上的一些残基与经过化学修饰而活化的载体之间通过共价键结合的方法,其特点是结合力强、不易脱落、热稳定性增加,但存在操作复杂、反应条件不易控制、活性损失较大等问题;离子结合法是利用生物催化剂与离子交换树脂间形成离子键而实现固定化的方法;生物特异性吸附法是指利用细胞与特殊的天然高分子物质间的生物特异性作用来实现固定化,在亲合色谱的基础上发展起来的一类固定化方法,该法主要用于酶的固定化。

1.2 交联法

交联法又称为无载体固定化法,该法不利用载体,生物催化剂之间依靠物理的或化学的作用相互结合。因此,交联法又分为化学交联法和物理交联法。化学交联法是指利用醛类、胺类、水合金属氧化物等具有双功能或多功能基团的交联剂与生物催化剂之间形成共价键相互联结形成不溶性的大分子而加以固定化的方法。而物理交联法是指在微生物培养过程中,适当改变细胞悬浮液的培养条件(如离子强度、温度、pH值等),使微生物细胞间发生直接作用而颗粒化(pelletization)或絮凝(flocculation)来实现固定化的方法(形成的固定化微生物常称为颗粒污泥)。这是一种利用微生物自身作用进行微生物固定化的方法,即所谓的自身固定化(或称细胞间自交联固定)。此法一般不需使用人工载体或包埋剂,所需固定化时间长且受环境因素的影响大。

1.3 载体分隔法

载体分隔法是指依靠载体对生物催化剂的物理阻挡来实现生物催化剂的固定化。载体分隔法又可分为包埋法和微胶囊法。将生物催化剂限制在聚合网络中的方法称为包埋法;微胶囊固定化法是指通过乳化作用(emulsification)将生物催化剂包埋在各种多聚物制成的半透性微胶囊内的方法。

1.4 系统截留法

系统截留法是利用各种半透膜(如渗析膜、超滤膜,反渗透膜、中空纤维膜等)将生物催化剂以可溶形式限定在一定的空间范围内,或将过滤、离心、沉淀后的生物催化剂返回到生物反应器中循环使用的方法。

1.5 联合固定化技术

联合固定化(co2immobilization)最初是指把外来酶结合于固定化完整细胞上。后来,人们又发展到将两种酶、两种微生物细胞或生物催化剂(酶、细胞)与底物或其他物质联合固定在一起。联合固定化技术是酶、细胞固定化技术发展的综合产物,与普通的固定化酶或固定化细胞相比,联合固定化生物催化剂可以充分利用酶和细胞各自的特点,把不同来源的酶和整个细胞的生物催化性质结合到一起。

2、固定化技术用载体材料

固定化细胞技术的关键是所采用的固定化载体材料的性能。理想的固定化细胞载体材料应具有对微生物无毒性、传质性能好、性质稳定、寿命长、价格低廉等特性。就目前在固定化技术中所使用的载体材料而言,主要分为四大类:有机高分子载体、无机载体、复合载体和新型载体材料。

2.1 有机高分子载体材料

有机高分子载体材料又分为天然高分子凝胶载体和合成有机高分子凝胶载体。天然高分子载体材料一般对生物无毒,传质性能好,但强度较低,在厌氧条件下易被微生物分解,寿命短。常见的此类载体有琼脂、角叉莱胶、海藻酸钠等。而合成有机高分子凝胶载体一般强度较大,但传质性能较差,在进行细胞固定时对细胞活性有影响,常见的此类载体有聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、光硬化树脂、聚丙烯酸凝胶等。固定化有机载体的制备方法主要采用包埋法。此法是利用高聚物在形成凝胶时将细胞包埋在其内部,从而达到固定细胞的目的。

2.2 无机载体材料

无机载体如活性炭、多孔陶珠、红砖碎粒、砂粒等,具有机械强度大、对微生物无毒性、不易被微生物分解、耐酸碱、成本低、寿命长等特性,因而是一类重要的载体材料。无机载体大多具有多孔结构,在与微生物接触时,利用吸附作用和电荷效应,从而把微生物固定。无机载体内部有较大的孔隙度,可以容纳不断增殖的微生物,使得载体内细胞浓度增大,提高了处理效率。无机载体的固定化方法简单易行,只需把载体放入含有一定浓度的微生物溶液中,固定一段时间即可。常见的几种无机载体中,活性炭和红砖碎粒来源广、成本低、易制造,有较大的应用前景。

2.3 复合载体材料

由于有机载体材料和无机载体材料各有优缺点,而两类材料在许多性能方面互补,因此,可将这两类载体材料结合,组成复合载体材料,以改进材料的性能。

2.4 新型载体材料

在改进传统载体材料的同时,研究开发新型材料成为今后固定化生物催化剂载体研究的主要方向。由于其具有特殊的结构和功能,制备的固定化生物催化剂就独具优点,如磁性载体、环境敏感性载体、导电载体等。

3、固定化细胞的反应特性

微生物经固定化后,许多特性都发生了变化。这些变化决定了固定化微生物处理废水与游离微生物在工程以及处理工艺上的差异。

3.1 微生物稳定性的变化

微生物从本质上讲也是一种含有多种官能团的蛋白质结构,因此,经固定化后的微生物其官能团与载体之间发生了共价键、范德华力、氢键及静电等形式的作用,主链结构得到加固,不容易流失,不容易被破坏,能耐pH变化、有机浓度的变化、生物毒性物质等的冲击、不容易失活。制废水是比较难处理的废水之一，膜技术在废水处理方面具体众多优势，处理效果非常好，具体请访问膜法处理制药废水-->http://www.visbe.cnzhigegongyefeishuichuli/。