燃煤电厂湿法脱硫废水处理技术研究进展

湿法脱硫废水具有含盐量高、重金属种类多等特点，目前主要采用化学沉淀法处理，但是该工艺存在药剂投加量大、污泥产生量多、以及部分指标达标困难等不足。而且该工艺出水含盐量高，排放后会产生二次污染。因此，研究开发新型、经济高效的脱硫废水处理工艺至关重要。 1503363183717884.jpg 　　对已有相关文献进行全面系统的分析和总结，介绍了脱硫废水的来源及组成特性，对常规湿法脱硫废水处理技术原理和利弊进行详细介绍，系统分析了流化床法、膜分离法、吸附法和电絮凝法等新兴处理技术。最后，对脱硫废水现有处理技术进行分析总结，并对脱硫废水处理技术研究和发展进行展望。 　　关键词:脱硫废水;膜分离;重金属;废水处理 　　由于我国煤炭资源丰富，并且燃煤发电运行可靠、技术成熟，因此长期以来燃煤发电作为我国能源供给的主要来源[1]。然而在燃煤电厂的运行中会产生各种废水，主要包括脱硫废水、循环冷却系统排污水、酸碱废水和生活污水等[2-3]。其中脱硫废水因成分复杂、污染物种类多，成为燃煤电厂最难处理的废水之一。 　　目前脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，但该工艺也存在部分水质指标达标困难，而且处理出水含盐量高，直接排放易造成二次污染等缺点。近年来，国内外很多学者进行了相关研究报道，也有较多新型处理技术被引入到脱硫废水处理中。 　　本文就湿法脱硫废水的处理技术进展进行全面的分析与论述，介绍了脱硫废水的组成特性，阐述三联箱沉淀法实际应用中存在的问题，系统分析了流化床法、膜分离法和电絮凝法等新型脱硫废水处理技术，最后对脱硫废水处理技术发展方向进行展望，以期为相关研究人员提供参考和借鉴。 　　1、废水来源及特点 　　石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术由于具有脱硫效率高、技术成熟、设备布置紧凑和对水质变化适应性强等优点，已成为我国当前电厂烟气脱硫的主流处理工艺[1]。在湿法烟气脱硫工艺中，由于烟气中的F-和Cl-的溶解，会使浆液中2种离子浓度逐渐升高，一方面，F-与浆液中的铝联合，对石灰石溶解产生屏蔽作用，从而影响脱硫效率;另一方面，浆液中Cl-浓度升高也会影响脱硫效率和石膏品质，同时还会引起管道腐蚀[4]。 　　为了维持系统稳定运行、保证石膏产品质量和保证脱硫效率，需要控制浆液中Cl-浓度，一般要求低于20g/L[5]，因此需排出部分浆液。对于2台300MW的锅炉，一般脱硫废水产生量为8!10m3/h。尽管脱硫废水水量在电厂废水中占比很小，但是其含盐量极高、污染物种类多[6]，不同电厂水质波动大[7]，同时脱硫废水具有高浊度、高硬度等特点[8]，因此成为燃煤电厂中成分最为复杂、处理难度最大的废水。 　　2、脱硫废水处理方法 　　国内脱硫废水实际处理方面，仅有少数电厂采用灰场处置[9-10]、水力除灰[4]等方法处理，其余大多数电厂设置了单独的脱硫废水处理系统，以化学沉淀法最为常见，此外还有流化床法、膜分离法、离子交换法和电絮凝法等。 　　2.1、化学沉淀法 　　化学沉淀法是目前最常用的脱硫废水处理工艺，俗称三联箱沉淀法，主要是通过中和、沉淀、絮凝等工艺去除脱硫废水中的重金属和悬浮物等污染物。化学沉淀法工艺流程如图1所示。 1503363197277008.jpg 　　图1典型脱硫废水化学沉淀处理工艺流程 　　脱硫废水一般呈酸性，且含有多种重金属离子，在中和处理阶段向废水中加入石灰乳或其他碱性剂(氢氧化钠等)调节废水至碱性，一般调节pH值至9.0～9.5[11-12]。使多数重金属离子如Cu2+、Ni2+、Cr3+等以氢氧化物沉淀形式从废水中分离。采用石灰乳为碱性剂时原料廉价易得，在投加絮凝剂、助凝剂的条件下，可沉淀部分CaCl2，从而使废水中的Cl-得以去除[13]。 　　因此在实际应用中多采用石灰乳为碱性沉淀剂。采用石灰乳的缺点在于石灰乳流动性差，容易沉淀，易造成加药管道堵塞。因此，在实际运行中，需要定期清洗石灰乳加药管道。值得注意的是，并非所有重金属都能以氢氧化物沉淀的形式去除，其中汞很难采用中和沉淀法达标外排。 　　因此，废水经中和处理后进入反应池，通过向废水中投加硫化物，使废水中的Hg2+与S2-生成难容的HgS沉淀，硫化物主要包括有机硫化剂(如TMT-15)、硫化钠、硫化亚铁或硫化氢等[14]，由于硫化钠等无机硫化物具有毒性，为避免二次污染，实际运行中以添加有机硫TMT-15应用最为广泛。 　　经化学沉淀反应后，废水通过絮凝和浓缩/澄清阶段，澄清池中上清液由上部溢流进入净水箱，再经过pH调解后达标排放。由于废水中存在SO2-3、Mn2+等还原性物质及少量有机物，ρ(COD)可高达600mg/L以上，因此需增设相应氧化处理工艺，实际运行中主要通过鼓入空气[15]或投加次氯酸钠[16]等方式进行处理。化学沉淀法具有操作简单、运行费用低等优点[9]，但是其系统复杂、建设和运行费用高[4]。 　　而且在实际运行中也存在较多问题，如出水中SS和COD往往不能稳定达标排放[6，13]。而且采用三联箱沉淀法，污泥产生量大，且脱水困难。因此，要解决目前脱硫废水处理中存在的问题，一方面要加强设备管理，规范操作;另一方面，需开发新型高效的处理工艺。如Guan等采用水溶性壳聚糖处理脱硫废水[17]，出水中Mn2+和Zn2+的去除率可分别达95.6%和99.9%。徐宏建等采用氯化钙对脱硫废水进行二次除氟[18]，以确保出水中F-达标排放。 　　2.2、流化床法 　　流化床法主要用于去除水溶液中重金属[19]，如废水中的Cu2+、Ni2+、Zn2+等。采用流化床法处理脱硫废水的工艺流程如图2所示。 1503363236102547.jpg 　　图2典型脱硫废水流化床法处理工艺流程 　　由图2可以看出:处理工艺主要由废水调节池、流化床和循环水池组成。其工作原理为:先向反应器内加入一定量的载体填料(如石英砂等)，废水由缓冲池经反应器底部进入流化床，在水流的推动作用下，反应器内的金属载体处于流化状态，然后向反应器内连续加入亚铁盐溶液、二阶锰离子和氧化剂，常用氧化剂如氧气、双氧水、高锰酸钾等，由于氧化剂的存在，亚铁离子和二价锰被氧化生成难溶的二氧化锰和氢氧化铁，最终附着在金属载体表面。 　　由于氢氧化铁和二氧化锰对重金属离子具有极强的吸附能力，因此废水中的重金属离子被吸附在载体表面，随着反应的继续进行，吸附层厚度不断增加，在载体之间的碰撞等作用下，最终吸附层以颗粒物的形式从载体上脱落下来，并以污泥的形式沉淀于废水底部。 　　经流化床反应后废水进入循环水池，如废水达标则直接排放，如未达标则重新排入反应器继续处理。由于脱硫废水中Mn2+可高达400mg/L，因此可减少药剂投加量[20]，有利于节约运行成本。流化床法与传统物理化学沉淀法相比，具有污泥产生量低、药剂添加量少等优点。 　　而且流化床法产生的污泥密度高达2.5!3.0kg/L[21]，具有很好的沉降性能。Lee等[19]采用流化床法处理溶液中的Cu2+，在Cu2+初始浓度为10mg/L时，处理后Cu2+去除率可达96%。此外，废水pH变化会对重金属的去除产生显著影响[20]，在最佳pH条件下，流化床法对镍、锌和镉等重金属离子的去除率可达99%、97%和92%[21]，该工艺目前己在丹麦爱屋德电厂投入实际运行。值得注意的是，由于脱硫废水中的Hg可与Cl-发生络合反应，因此流化床法对废水中Hg去除效果较差。 　　2.3、膜分离法 　　近年来，膜分离法作为一种高效的分离技术得到迅速发展和应用，被广泛应用于废水处理和纯水制造等领域[22-25]。Lee等[26]采用膜电容脱盐处理(membranecapacitivedeionization，MCDI)系统处理电厂废水，盐脱除率可达92%。膜分离技术也被应用于电厂脱硫废水处理中，周卫青等采用化学沉淀-微滤工艺处理脱硫废水[27]，工艺流程如图3所示，该工艺设计类似膜生物反应器(MBR)，即将膜组件浸没在反应池中，膜组件下方设置曝气装置，以防止膜污染产生，经过连续60d运行表明该处理系统出水浊度低于0.1NTU，最大膜通量为40L/(m2˙h)。 　　此外，研究者还对运行中膜污染问题进行研究，发现废水中的Ca2+、Mg2+等离子会形成氢氧化物沉淀并粘附在膜表面，造成膜污染，污染后的膜通过物理和化学清洗可使膜通量分别恢复90%和95%以上[28]。 1503363239945534.jpg 　　图3化学沉淀-微滤法处理脱硫废水工艺流程 　　Enoch等[29]采用微滤工艺处理脱硫废水时与上述工艺不同，研究中单独设置微滤池，脱硫废水首先经过化学沉淀和澄清处理后，澄清池出水进入后续微滤池，经过微滤处理后的出水进入清水池。通过该工艺处理后，出水中悬浮物和砷、汞、镍等离子浓度均达到欧洲相关的污染物排放标准[21]。此外，研究者还讨论了废水流速对膜污染的影响，并对相应的清洗方法进行分析。 　　2.4、吸附法 　　吸附法是废水处理中常用的方法之一[30]，其既可以去除废水中离子态无机污染物，也可以去除废水中的大分子有机物[31]。吸附法在电厂废水处理中也有较多研究报道[32]。采用吸附法处理脱硫废水主要是利用多孔吸附剂吸附去除废水中的重金属，Huang等采用复合零价铁材料(主要成分为零价铁粉)处理脱硫废水中的重金属[7]，经过该工艺处理后废水中汞和硒的去除率均大于99%，出水浓度分别小于0.005，7μg/L。 　　此外，出水中砷、镉、铬、镍、铅、锌和钒的浓度也都接近或低于微克级水平。而且该工艺可直接以调节池废水为工艺进水，无需对废水进行预处理。张华峰等采用序批式活性污泥法(SBR)处理脱硫废水[33]，利用污泥吸附废水中的镉、铬和铅，试验结果表明工艺出水中的重金属离子浓度远低于我国国家排放标准，研究者还讨论了废水停留时间(HRT)、污泥浓度、重金属浓度以及pH对吸附效果的影响。同时，采用SBR工艺还可有效去除脱硫废水中的COD和氨氮等污染物[34]。 　　此外，在采用酸法和酸碱联合法改性粉煤灰处理脱硫废水的研究中[35]，发现随着废水pH的升高，Cu2+、Zn2+和COD的去除率先升高后趋于稳定，当pH为7!9，混凝时间为40min时，出水中未检测到Cu2+、Zn2+，COD去除率可达80%以上。吸附法具有运行成本低、工艺操作简单和处理效率高等优点[36]。 　　脱硫废水的处理中最重要的一方面是去除废水中的重金属，但由于脱硫废水属于高盐废水，而废水中大量无机离子的存在会与大多数吸附剂吸附重金属时产生竞争或抑制作用，因此目前大多研究仍然停留在实验阶段。要实现吸附法在脱硫废水中的实际应用，还需在吸附剂选择、运行条件优化、吸附剂再生和工业化设计和运行方面开展大量工作。 　　2.5、电絮凝法 　　电絮凝法是将吸附络合与中和反应、氧化还原反应、气浮等结合起来的处理方法[37]，是利用电化学原理[38]，在电流作用下阴极处水电解产生氢气和OH-，阳极(铁或铝等)电解产生金属阳离子，在电场作用下OH-和金属阳离子发生迁移，在溶液中形成氢氧化物絮体。 　　由于氢氧化物絮体具有巨大的比表面积和丰富的表面羟基，因此可以通过絮体的吸附等作用去除废水中的污染物。同时，由于阴极产生氢气的气浮作用，将絮体上浮至溶液表面而分离。电絮凝法是一项较新的废水处理技术，能有效处理重金属废水，该工艺具有成本低、占地面积小和效果好等优点，在国外已逐步运用于湿法脱硫的废水处理中。 　　但是电絮凝法也存在许多不足，如一般电絮凝不能去除废水中的氯离子，而用高频电絮凝法则存在电极寿命短和耗能高的缺点。目前电絮凝技术主要应用于化工废水和含油污水，在脱硫废水处理中相关报道较少，内蒙古某电厂计划采用电絮凝方法处理脱硫废水[13]。 　　3、结论与展望 　　综上所述，尽管湿法脱硫废水处理方法较多，但大多处于实验室研究阶段，实际应用中仍以化学沉淀法为主。通过对上述各种脱硫废水处理方法的原理、应用情况和优缺点进行系统分析，初步结论如下:在我国燃煤电厂中广泛应用的脱硫废水处理工艺为化学沉淀法，该工艺运行成本相对较低、经验丰富，但是存在设备运行维护困难，污泥产生量大和处置困难，出水COD和SS不易达标，出水无法回用以及排入环境后可能引起二次污染等问题。 　　流化床法、吸附法、电絮凝法等处理方法具有各自优点，但这些技术还主要停留在实验室研究阶段，工业化应用较少，而且上述工艺对废水含盐量均无明显去除效果。随着人们环保意识的不断提高和水处理技术的不断进步，脱硫废水的排放标准也更加严格，尤其是第1类污染物排放浓度的限制，以及对废水含盐量的排放控制等。 　　因此，脱硫废水处理技术的发展方向包括两个方面:一方面是针对废水中特定污染物的深度处理技术，尤其是针对各种重金属的去除方法的研究，其中吸附法是研究重点;另一方面是废水零排放技术的开发，是为了防止高盐废水污染环境并同时回收水资源。