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蒽醌法生产过氧化氢钯触媒研究进展

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扬州一怪姚大鹏 发表于 2017-11-7 15:24:47 | 显示全部楼层 |阅读模式
蒽醌法生产过氧化氢钯触媒研究进展
  张坤林   龚  凌   蔡志伟
  中国石化股份有限公司巴陵分公司技术中心,岳阳,414003
  摘  要:介绍了国内蒽醌法双氧水生产触媒使用情况,钯触媒近年来的研究进展,今后发展方向。
  关键词:蒽醌法  双氧水  钯触媒- c- M3 ?9 d$ }2 ?0 s
  近年来,我国过氧化氢工业飞速发展,目前,总生产能力超过200万吨/年(27.5%,下同),现阶段双氧水的生产方法占绝对优势的是蒽醌法。蒽醌法工业化生产双氧水方法中氢化是关键工序,触媒则是氢化的核心。一个活性高、选择性好、使用周期和寿命长的触媒,不仅可以降低生产成本,还可减少固定资本的投资、使操作方便易行。因此对触媒的研究历来为各公司技术重点。
  国内触媒使用情况
  蒽醌法氢化工艺技术路线主要有镍催化剂悬浮釜氢化和钯催化剂固定床氢化,所使用的催化剂主要有镍催化剂和钯催化剂。镍催化剂通常为雷尼镍,由一定粒度和配比的铝镍合金粉经碱处理后制得。由于镍具有遇空气自燃、氢化器结构复杂、失效后难于再生以及对循环工作液中的痕量O2和H2O2敏感,极易中毒等缺点,目前该催化剂仅用于较小规模的生产装置中,且逐渐被淘汰。固定床钯触媒氢化塔操作控制简便,适合大规模生产装置。固定床钯触媒生产装置占过氧化氢总生产能力的80%以上。钯催化剂的开发又可分为两代:第一代为条形催化剂,第二代为球形催化剂,载体均为氧化铝。条形催化剂工业化应用的典型氢化活性(氢化效率)为每升工作液6~7.5gH2O2;球形催化剂工业化应用的典型氢化活性为每升工作液7~9gH2O2,反应活性比条形钯催化剂提高20%~30%。
  目前固定床所用的球形钯触媒,粒径为ф2~4mm;一般含钯量(质量分数)为0.2%~0.3%;表观密度一般为0.45~0.65g/ml;抗压强度一般>40N/粒;生产能力为3kgH2O2(100%)/(kg催化剂•d)左右;使用寿命为3~5年(当触媒活性下降时,可通用蒸汽或有机溶剂进行多次再生,提高其活性)。钯触媒在使用过程中,普遍存氢化效率波动大、降解速度过快、催化剂层结块、催化剂粉化变碎和床阻过大氢等问题。这些问题受到催化剂活性和选择性、操作条件和外部条件的影响。
  触媒性能影响因素  b, E% u4 J6 H( n7 `6 X9 t
  催化剂载体、活性中心、助剂、结构及制造过程是影响活性的主要因素。工业使用的固定床多为滴流,氢化反应主要发生在催化剂表面。较大的比表面积会提高氢化效率,较小的颗粒会增加接触外表面;在载体的孔中,也有氢化反应发生,孔结构对氢化速度影响很大,要求在制造过程中载体本身有足够大的孔容,但一般来说,孔容增大会降低本身强度,在工作液流动过程中易粉化,钯层脱落,造成氢化效率急剧下降,操作无法继续进行;载钯工艺及操作同样影响催化剂使用性能。因此,这些指标要综合考虑和选定,以期获得活性、选择性、使用寿命等综合性能良好的催化剂。目前,催化剂制造厂正在载体选择、催化剂制造和性质上逐步改进,以便达到提高氢化效率的目的。5 s1 U, j  t/ h. X4 _8 V
  3钯触媒研究进展
  3.1载体0 v0 o5 L$ ^/ V4 S
  蒽醌法生产双氧水使用钯黑作为触媒,用于悬浮床有一致命弱点,就是它与工作液的分离困难,当然更无法在固定床中使用,因此它常常载于载体上使用,载体的孔径、比表面积、粒径及晶型都有要求,虽然有活性氧化铝、二氧化硅、活性二氧化钛、硅胶、硅酸钠铝、硅铝胶、碱土金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐、镁铝尖晶石及磁铁矿等作为载体的报道,但使用得比较成功的载体只有活性氧化铝和二氧化硅。活性氧化铝作为载体的主要缺点是付反应较大,另外由于工作液中水的作用活性容易丢失;而用二氧化硅做载体的主要问题是钯的吸附不牢,容易脱落,而导致活性下降以及氧化工序双氧水分解。, H' N: e( U& s) M
  3.1.1氧化铝载体
  粉状Al2O3作载体是杜邦公司研制用于悬浮氢化的催化剂。它采用活性氧化铝为载体,载体粒径在20~400目间(以50~300目为佳);孔径应当控制在5~100nm,最好在6~15nm;比表面25~400m2/g,最好为120~170m2/g;比表面积的范围很大,应当说没有严格的限制[1]。比表面不变,加大孔径,有利于增加活性和减低活性损失速度,但增加磨.氧化铝的晶型很复杂,固定床钯触媒载体使用的多为α,γ,δ,θ型。载体粒径为8~18目,比表面10~120m2/g。影响加氢活性和选择性的原因是生产过程中工作液中双氧水与有机物反应,产生的酸性物粘附在触媒上所引起,并且与带入的双氧水量和吸附在触媒上的酸性物积累有关。使用α晶型氧化铝载体,加入一定量其他贵金属(如铂)的钯触媒,可改善其选择性[2]。
  3.1.2氧化硅载体' B: F8 Y5 |3 l
  粉状SiO2催化剂则是杜邦公司配合其悬浮床氢化工艺于20世纪80年代开发的。该催化剂采用低表面的无定形SiO2做载体,具有良好的活性和选择性,减少了蒽醌的降解,并能克服γ-Al2O3对H2O敏感并易于失活等缺点,从而提高催化剂的使用寿命。由于国外双氧水生产工艺多为悬浮床工艺,相关的专利报道也较多,氧化硅载体孔径应在8~40nm,最好为10~35nm,孔径过小活性快速下降,而孔径太大活性太低;粒子大了容易磨损,粒子小则过滤困难,粒子粒径应在10~100μm范围 [3,4]。/ ~- [" u2 J% q7 A" G2 V# x
  3.2钯含量
  氧化铝载体可用于悬浮床和固定床,用于悬浮床钯含量一般在2%左右,而用于固定床多在0.3%左右。( G, W6 @, X) _* q/ Z
  氧化硅载体主要用于悬浮床,触媒钯含量一般在0.1~5%左右,低于0.1%不能发挥降低付反应的作用,高于5%活性、强度和寿命反而受损,多数采用2%左右含量。, N, w% w& m- Y) G4 y4 z$ K$ v0 D
  3.3制备方法: x7 K1 u4 T% u
  氧化铝为载体钯触媒用于悬浮床,可用浸渍法将钯沉淀于氧化铝上,而后用还原剂将钯还原为钯黑。氧化铝为载体钯触媒用于固定床,颗粒较大,可以使用浸渍法、喷涂法和滚涂法载钯,需要时再用还原剂将钯还原为钯黑。Interox公司的专利 [5]采用卤化法来提高它的选择性(用于悬浮床),在载钯前先将载体卤化,而后在300~8000C惰性气氛下焙烧,使卤原子固定在氧化铝表面,再于钯盐溶液中采用10N氢氧化钠逐渐提升PH至8的方法将钯沉淀在涂氟的氧化铝上,过滤洗涤后暴露于空气中1100C干燥16小时。用这种Al2O3制得的钯催化剂(钯含量为铝量的1%~5%,氟含量约为铝量的0.5%~10%),可抑制不希望发生的氢化副反应和降解物蒽酮的生成(约为未氟化的20%左右)。# {$ `. o6 F7 {2 T2 `+ `$ {  S4 N% G
  氧化硅作为双氧水生产触媒载体的主要缺点在于它的附着力不及氧化铝,因此人们通过各种方法来改善这一缺点。浸渍法[3]是将氧化硅浸入钯的溶液(水或有机溶液)中,蒸发去除溶剂,然后在550~800℃焙烧,使钯完全转化为氧化钯;离子交换法是在浸钯前使氧化硅先与铵离子进行离子交换,再与钯离子进行交换,交换可以在同一溶液或不同溶液中进行。为解决硅胶吸附不好的问题,可在硅胶上预先或同时沉淀上钯与某些过渡金属如锆、钍、铪、铈、钛和铝的氧化物,氢氧化物和碳酸盐[6]。制备中在加入锆、钍、铪、铈、钛和铝附加金属盐的同时,可分段提高PH和控制温度 [4]。# M; z2 O% Q+ n& V. Q
  3.4整体催化剂
  圆柱形整体催化剂[7]是由若干个一定厚度的催化剂块组成,每块催化剂又是由许多薄壁垂直平行通道结合在一起构成的,各通道的截面与长度均相同。通道壁可由惰性结构材料制成,然后将一薄层载体物质涂附于其上,也可使通道本身由多孔载体材料构成,最后将催化剂活性组分(如Pd)负载于其上。规整载体触媒具有的薄壁结构形成相互平行、等长的通道,这些通道在几何形状上充分地一致,保证了通道截面上压力降的一致,从而保持所有分流与触媒的接触时间相同。这既避免了悬浮床的工作液与细小触媒的分离困难,又克服了颗粒触媒固定床产生的沟流缺点。同时附着在规整载体上的多孔层的厚度很薄,使得固定在上面的活性组分能充分地发挥作用。规整载体触媒的另一个优点是它的压力降很小。
  规整载体骨架可以是陶瓷,金属,聚合物,玻璃纤维或其他物质构成的。规整填料骨架可由平板和波纹板交替构成,通道直径最好为1~2mm;壁厚最好为0.1~0.3mm;高可以在0.1~1m之间[8]。制备方法可以借鉴专利US6057030。0 R* Y, j8 X8 s! P1 m* J2 t4 n
  规整骨架本身就是一种多孔载体,如果孔径、BET表面积能满足制备双氧水触媒的要求,当然无须另外再涂多孔载体,但一般需要再涂上一层多孔载体物质。载体物质可以用氧化铝,氧化硅(硅胶),和活性碳等。制备方法可参考专利US5945369。
  性组分涂层方法为非电镀或自动催化沉淀法[11]。多孔载体先用敏化剂水溶液处理,处理后的载体与含有一种或多种稳定剂的催化活性金属盐水溶液接触,最后加入还原剂使全部催化活性金属沉淀到载体上。敏化剂可以是亚锡化合物,硝酸银,钛盐,次磷酸盐或甲醛,最好的敏化剂是亚锡化合物,如氯化亚锡。0 D! u9 y! l+ R6 a+ `
  3.5蜂窝催化剂
  蜂窝催化剂[12]是在一种支撑结构(其材料一般为金属,陶瓷或聚合物)上先附着一层多孔载体物质(如Al2O3或SiO2等,一般小于0.5μm),然后再将钯负载在其平行通道的内壁上。这种催化剂的优势与整体催化剂相似,可更有效地利用钯,提高氢化速度和选择性,减少副产物的生成量。但它再生困难,如不破坏整个蜂窝结构便不可能从通道壁上除去已失效的催化剂。为克服此缺点,可采用下列两种改进的催化剂[13]。其一是将粒径为0.5~1.5mm的钯催化剂 (含量约5%的钯负载于活性炭上)颗粒装填于金属网内,催化剂颗粒约占床容积的25%;另一是由板式金属网构成,由两层金属网构成一块金属板,金属网之间装填有催化剂颗粒。
  3.6纳米催化剂: E! ?6 E3 M+ P( Y( ~. k9 Z
  纳米科学技术是上世纪80年代末诞生并正在蓬勃发展的一种高新技术,它是在纳米尺度内,通过对物质的反应、传输和转变的控制来实现创造新的材料、器件和充分利用它的特殊性能,并且探索在纳米尺度内物质运动的新现象和新规律。纳米催化剂方面的研究已经深入到双氧水的生产领域,主要氢氧直接合成双氧水。在钯盐的水溶液中,加入帽子物质如聚丙烯酸钠,单丙烯酸钠等,先通氩气或氮气,再通氢气还原,得到钯金属溶胶。钯金属溶胶与触媒载体活性碳混合,使钯溶胶浸渍碳粉末,干燥过夜,在250~350℃用氢进一步还原10~20小时,聚合物被脱除,金属晶粒暴露在外 ,钯含量0.5~0.7% ,活性物质粒子尺寸在1~100nm [11,14,15]。) |" K' l* A# Y2 e
  4小结7 o( A" U' ^/ P
  蒽醌氢化过程催化剂研究的主要目的在于提高其活性和选择性。主要研究方向为:(1)活性组分在载体表面的分布状况;(2)添加助剂的作用;(3)制造方法。三者都有望在保证较高活性的同时,大幅度提高催化剂的选择性,减少氢化过程中的蒽醌降解程度,从根本上提高双氧水的生产能力,减少消耗。
  纳米催化剂、蜂窝催化剂和整体催化剂用于蒽醌氢化工艺则是近年来双氧水工业中的研究热点。蜂窝催化剂和整体催化剂不仅可起到蛋壳型非均布催化剂相同的抑制蒽醌降解和降低钯含量的作用,还可改善反应物料在床层内向催化剂表面传质,从而提高滴流床内催化剂的总体效能。- n, Y4 k" G2 B; ~5 e. B







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