超临界水氧化技术研究与应用进展

• 　超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。
  

　　超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件(温度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。同焚烧、湿式催化氧化相比，超临 界水氧化具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

　　处于超临界状态下的水兼具液态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度 与压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一反应器内完成。

1　超临界水氧化技术

　　SCWO是指在超临界状态下以水为反应介质，在有氧的条件下进行氧化反应。

1.1　特点

　　a.超临界水氧化中进行的氧化反应是均相反应，反应速率快、反应时间(停留时间)短(＜1min)。

　　b.有机组分(包括难降解有机物)在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO42-、PO43-等无机组分，分解率＞99%，不产 生中间产物，分解产物对环境无害。

　　c.无机组分与盐类在超临界水中的溶解度低，使反应过程中的分离步骤变得容易。

　　d.反应系统完全封闭，二次污染小。?

　　e.反应为放热反应，在一定的有机物浓度(＞2%)下可实现自热反应，节约能源，适于有毒、 有害废物和高浓度难降解有机废水的处理。

1.2　机理

　　超临界水氧化反应是基于自由基反应机理，该理论认为·HO2是反应过程中重要的自由基，在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C-H而产生，有机自由基与氧气生成过氧自由基，进一步反应生成的过氧化物相当不稳定，有机物则进一步断裂生成甲酸或乙酸。

　　在超临界水中，大分子有机污染物首先断裂为比较小的小分子，其中含有一个碳的有机物经自由基氧化过程一般生成CO中间产物，在超临界水中CO被氧化为CO2，其途径主要为：

　　　　2CO+O2→2CO2　　　　　　     (1)
　　　　CO+H2O→H2+CO2　　　　　　(2)?

　　在温度＜430 ℃时，式(2)起主要作用，产生大量的氢经氧化后成为H2O。
　　Killilea等人研究了超临界水氧化中N的归宿，发现NH3-N、NO2-N、NO3- N、有机氮等各种形态的N在适当的超临界水中可转化为N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通过加入催化剂或提高反应温度使之进一步去除而生成N2，其反应途径如下：
　　　　4NH3+3O2→2N2+6H2O　　　　 (3)?
　　　　4NO3-→2N2+2H2O+5O2　　　  (4)?
　　　　4NO2-→2N2+2H2O+3O2　　　　(5)?
　　　　S2-在超临界水中则直接氧化为SO42-。

1.3　氧化剂

　　 一切富含且较易释放氧的物质均可作为氧化剂，研究中应用较多的是纯氧和空气，近来H2O2与KMnO4也被用作SCWO过程的氧化剂，并且在研究中发现H2O2作为氧化剂比纯氧 效率高且更经济。日本研究者在利用超临界水氧化技术处理二口恶 英的研究中，以纯氧、H2O2为氧化剂的去除率分别为98.5%、99.7%。

1.4　反应影响因素

　　以配水为研究对象，以苯酚、苯胺等为去除对象的研究表明：

　　a.温度是影响去除率的主要因素，在一定范围内，随着反应温度的提高，TOC的去除率明显提高；

　　b.停留时间是影响去除率的重要因素，无论在何种反应条件下，随着停留时间的延长，TOC的去除率总是不断提高，直到反应完全；

　　c.压力对TOC去除率的影响与温度有关，在较低温度时压力的提高对TOC去除率有 一定的促进作用，而在较高的温度条件下的压力升高对TOC去除率影响较小；

　　d.?TOC去除率随起始有机物浓度的增加而提高；

　　e.高温运行时过量氧对去除率的影响较小，国内漆新华的研究认为H2O2的供氧量与氧化 需氧量的比例应保证在1.1∶1。

1.5　存在的问题

　　由于超临界水氧化需较高的温度(＞374 ℃，实际反应温度≥500 ℃)和较高的压力(＞22 Mp a，实际反应压力≥25 MPa)，因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金 属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。

　　超临界水氧化技术的运行费用也较高，如对处理能力为227.5 L/d的试验装置，运行 费用为2.20 美元/L，而对于处理能力为11375～113750 L/d的装置，其处理费用可降至0. 022～0.44 美元/L，但相对于焚烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济上的优势。

　　以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了SCWO技术的大规模工业化。

2　国内外研究进展

　　国内南开大学庄源益教授、清华大学王涛教授、浙江大学林春绵教授等在超临界水氧化的研究中做了大量的工作，分别以苯酚、苯胺、(NH4)2S等合成化学品为研究对象，对超临界水氧化的影响因素、废物去除动力学、反应条件优化、氧化剂选择等进行了深入研究。

　　相对来说，美国、日本在该领域的工业化研究中领先于国内，除了模拟配水外，有毒有害物质(如染料废物、制药废物、润滑剂废物、含PCBs的绝缘油、放射性混合废物)和污泥 、高浓度有机废水也是主要研究领域。日本研究人员利用该技术对焚烧飞 灰中的二恶英(其质量分 数为184×10-9)进行处理，分解率几乎达到100%；1985年美国Modar公司 建成第一套处理能力为950 L/d(处理含有机物10%的废水)超临界水氧化中试装置；1994年美国Eco Waste公司在Austin建成处理城市污泥能力为5 t/d的装置；1997 年日本建成一套处理城市污泥能力为33m3/d的中试装置；1999年瑞典Chematur公司建成一套处理能力为4L/min的示范装置。

　　超临界水氧化处理工艺虽发展迅速，但大规模工业化尚需时日。

3　催化超临界水氧化技术

　　研究者引入催化剂，以期克服超临界水氧化的反应条件苛刻(温度≥500 ℃，P≥25 MPa )和由此产生的高腐蚀性对反应设备材质的高要求，以及稳定化学物质氧化所需停留时间较长的不足，因此催化超临界水氧化又成为研究热点。

　　对苯酚、氯苯酸、苯、二氯苯和较难反应的中间产物如氨、乙酸等的研究表明，催化超临界水氧化能够加快反应速率、降低反应温度。乙酸、氨、苯酚的催化与非催化超临界水氧化的 对比见表1。

　　由表1可见，使用催化剂可以明显加快反应速度并提高去除率。

以MnO2/CeO2为催化剂，在450 ℃、27.6 MPa条件下反应时间＜1 s，氨的转化率达到20 %～50%，而在非催化超临界水氧化中，氨只有在540 ℃以上时氧化速率才变快 ，在680 ℃、24.6 MPa条件下经过10 s的转化率仅为30%～40%。在390 ℃、500%过量氧气、停留时间＜10 s的对苯酚催化超临界水氧化中，利用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂，不仅增加了苯酚的去除率，而且苯酚几乎100%转化为CO2 (即选择性为1)，同时由苯氧化为CO2的转化率也大大提高。在非催化条件下，水溶液中芳香族化合物的氧化产物包括多种部分氧化产物和二聚产物，而在催化条件下则 以高转化率转化为CO2，表明催化反应中未生成中间产物或产生后也被快速分解了。

　　南斯拉夫研究人员采用等温推流式固定床反应器对几种有毒化合物进行了超临界水氧化的试验研究，试验发现在多相催化条件下反应中间产物明显减少，有机碳与氢更加 直接地转化为CO2和H2O，V2O5或MnO2/CeO2作为催化剂能促使反应物直接转化 为CO2，而且这种催化剂在超临界状态下也很稳定。?

　　以上研究表明，催化剂对实现超临界水氧化技术的优化和工业化具有重要意义。?

4　结语

　　随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。

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